• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明是有關於一種電化學元件的電極用黏結劑，其為具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物，可抑制由結著性的下降及電池內部電阻的增大所引起的電池性能的下降，可實現電池性能的提高。
    公开号:TW201304262A
    申请号:TW101122506
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Haruki Okada；Daisuke Fujikawa；Mitsufumi Nodono；Fumino Momose；Ayako Shimonaka；Masakazu Itou；Akihiro Ishii；Hikaru Momose
    申请人:Mitsubishi Rayon Co；Dia Nitrix Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件
    本申請案主張基於2011年6月24日於日本提出申請的日本專利申請2011-140358號的優先權，並將其內容引用於此。
    本發明是有關於一種電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件。
    作為電化學元件的一種的二次電池被用作筆記型個人電腦或行動電話等弱電流的民生設備用途、混合動力車或電動車等的蓄電池。作為二次電池，多使用鋰離子二次電池(以下有時簡稱為電池)。通常，作為電池的電極，一直使用具備集電體及合劑層的電極，上述合劑層是設置於集電體上，且藉由黏結劑而保持有電極活性物質及導電助劑。
    關於電池電極用的黏結劑，例如作為正極用，一直使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系樹脂。於製造電極時，由於將PVDF等黏結劑溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)(NMP)等有機溶劑中使用，故乾燥時的溶劑回收成本、對環境的負荷高等問題變明顯。
    近年來，嘗試了將有機溶劑換成水，作為負極用的黏結劑，一直使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)乳膠等水分散系黏結劑或作為增黏劑的羧甲基纖維素(CMC)。
    然而，水分散系黏結劑是以含水的狀態而流通，故有運輸費增大的問題。此外，於水分散系黏結劑中添加有防黴劑，故使用水分散系黏結劑的電池存在有無法長期維持高的放電容量(循環特性)，或速率特性下降等電池性能下降的懸念。
    乳膠由於大多為玻璃轉移溫度低的組成，故有以下問題：若粉末化則高分子鏈交纏，難以於水中分散。
    因此，如將PVDF粉溶解於NMP中而使用般，較理想為供給粉末狀的黏結劑，該粉末狀的黏結劑是於製造電極時溶解或分散於水中而使用。
    另一方面，CMC於製造電極時是溶解於水中而使用，但由於來源為天然物，故有各供給批次的品質不穩定的問題。因此，較理想為能以穩定的品質供給的黏結劑。
    此外，對於黏結劑，要求發揮高的電池性能。
    針對此種問題，揭示了將聚N-乙烯基乙醯胺作為黏結劑的發明(例如專利文獻1)。另外，揭示了含有聚N-乙烯基乙醯胺及環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)的共聚物的電極(例如專利文獻2)。
    [先前技術文獻]
    [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2002-251999號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2002-117860號公報
    然而，專利文獻1~專利文獻2的技術中，電池性能、特別是速率特性尚不足夠。
    因此，本發明的目的在於提供一種可實現電池性能的提高的電化學元件的電極用黏結劑。進而，本發明的目的在於提供一種能以粉末狀流通的電化學元件的電極用黏結劑。
    本發明者等人進行了潛心研究，結果關於先前的電化學元件的電極用黏結劑的電池性能下降的原因，獲得了以下見解。
    N-乙烯基乙醯胺等具有2個以上的鍵結於N原子的碳的化合物表現出與電解液親和而膨潤的傾向。
    另外，由於N-乙烯基乙醯胺的分子結構剛直，故於電極捲繞時或切斷加工時，存在有合劑層自集電體上以粉狀而落下的懸念。
    本發明者等人發現，具有N-乙烯基甲醯胺單元作為結構單元的聚合物可抑制由結著性的下降及電池內部電阻的增大所引起的電池性能的下降，且上述聚合物容易溶解或分散於水中，從而達成了本發明。
    本發明具有以下的[1]~[12]的態樣。
    [1]一種電化學元件的電極用黏結劑，其為具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物。
    [2]如[1]所述之電化學元件的電極用黏結劑，其為水溶性。
    [3]如[1]或[2]所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物具有10 mol%~100 mol%的N-乙烯基甲醯胺單元。
    [4]如[1]或[2]所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物具有50 mol%~100 mol%的N-乙烯基甲醯胺單元。
    [5]如[1]至[4]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物的黏度平均分子量為1萬~1000萬。
    [6]如[1]至[4]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物的黏度平均分子量為10萬~800萬。
    [7]如[1]至[4]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物的黏度平均分子量為50萬~500萬。
    [8]如[1]至[7]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中利用下述條件I的循環伏安法所求出的氧化電流值為2 mA/g以下；<條件I>使用下述規格的三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3.5 V~5 V的掃描範圍測定第1循環的電流值；氧化電流值為將電壓值為4.8 V時的電流值除以作用電極的質量所得的值；《三電極式電解池的規格》作用電極：於鋁箔與鋁製的網之間，設有包含電極用黏結劑1質量份及乙炔黑1質量份的合劑層的電極；參照電極：鋰箔；相對電極：鋰箔；電解液：1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))。
    [9]如[1]至[8]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中利用下述條件II的循環伏安法所求出的還原電流值為5 mA/g以下；<條件II>使用下述規格的三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3 V~0 V的掃描範圍測定第1循環的電流值；還原電流值為將電壓值為0.5 V時的電流值除以作用電極的質量所得的值；《三電極式電解池的規格》作用電極：於鋁箔與鋁製的網之間，設有包含電極用黏結劑1質量份及乙炔黑1質量份的合劑層的電極；參照電極：鋰箔；相對電極：鋰箔；電解液：1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))。
    [10]一種電化學元件的電極用組成物，其含有如[1]至[9]中任一項所述之電化學元件的電極用黏結劑。
    [11]一種電化學元件用的電極，其包括集電體及設置於上述集電體上的合劑層，上述合劑層含有如[10]所述之電化學元件的電極用組成物及電極活性物質。
    [12]一種電化學元件，其包括如[11]所述之電化學元件用的電極。


    若藉由本發明的電化學元件的電極用黏結劑，可抑制由結著性的下降及電池內部電阻的增大所引起的電池性能的下降，可實現電池性能的提高。若藉由本發明的一實施態樣的電化學元件的電極用黏結劑，能以粉末狀流通。
    於本案中，電化學元件為具有非水電解質的電池、電容(capacitor)、電容器(condenser)等。以下，作為電化學元件，以二次電池、特別是鋰離子二次電池為例，對本發明進行說明。
    (電化學元件的電極用黏結劑)
    電化學元件的電極用黏結劑(以下有時簡稱為黏結劑)為具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物。
    較佳的黏結劑為水溶性。本案中所謂「水溶性」為以下概念：不僅是指黏結劑完全溶解於水中，亦包含黏結劑的一部分溶解於水中的情況。例如即便於黏結劑包含水相溶成分及水不溶成分，且於水中確認到相分離的情形時，只要一部分溶解於水中，則視為水溶性。於本案中，於相對於水100質量份而溶解0.1質量份以上的情形時，視為水溶性。
    N-乙烯基甲醯胺單元是指N-乙烯基甲醯胺的聚合物中的來源為N-乙烯基甲醯胺的結構單元。
    於將構成聚合物的所有結構單元的合計量設定為100 mol%的情形時，聚合物中的N-乙烯基甲醯胺單元的含有率較佳為10 mol%~100 mol%，更佳為50 mol%~100 mol%，進而佳為80 mol%~100 mol%。N-乙烯基甲醯胺單元的含有率越高，於電解液中越不易膨脹，容易形成導電助劑的網路，速率特性提高。此外，合劑層不易自集電體上剝落。即，N-乙烯基甲醯胺單元的含有率越高，黏結劑的結著性越提高。
    黏結劑的分子量並無特別限定，以黏度平均分子量計，較佳為1萬~1000萬，更佳為10萬~800萬，進而佳為50萬~500萬。若為上述下限值以上，則結著性進一步提高，若為上述上限值以下，則水溶性變得更良好。
    黏度平均分子量是根據黏結劑的水溶液的黏度或黏結劑的有機溶劑溶液的黏度，以黏度換算分子量的形式而計算。將黏度平均分子量的計算方法的例子示於以下。
    <黏度平均分子量的計算方法>
    根據黏結劑的水溶液的還原黏度(ηsp/C)及赫金斯(Huggins)式(ηsp/C=[η]+K'[η]2C)，計算固有黏度[η]。再者，上述式中的C為黏結劑的水溶液中的黏結劑的濃度(g/dL)。黏結劑的水溶液的還原黏度的測定方法將於後述。
    根據所得的固有黏度[η]，利用馬克-霍溫克(Mark-Houwink)式([η]=KMa)計算黏度平均分子量(M)。
    再者，於1 N食鹽水中，聚N-乙烯基甲醯胺的參數為K=8.31×10-5、a=0.76、K'=0.31。
    《還原黏度的測定方法》
    以黏結劑的濃度成為0.1質量%的方式，將黏結劑溶解於1 N食鹽水中，獲得黏結劑的水溶液。對所得的黏結劑的水溶液使用奧氏(Ostwald)黏度計測定25℃下的流動時間(t1)。
    作為對照，對不含黏結劑的1 N食鹽水使用奧氏黏度計測定25℃下的流動時間(t0)。
    根據所得的流動時間，藉由下述(i)式計算還原黏度(ηsp/C)。
    ηsp/C={(t/t0)-1}/C………(i)
    (i)式中，C為黏結劑的水溶液中的黏結劑的濃度(g/dL)。
    黏結劑視需要亦可含有N-乙烯基甲醯胺單元以外的結構單元(任意結構單元)。藉由含有任意結構單元，合劑層的剛性或彎曲強度等機械特性提高。
    成為任意結構單元的來源的單體(任意單體)可列舉：可與N-乙烯基甲醯胺聚合的具有乙烯基的單體。
    任意單體可列舉：丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、α-氰基丙烯酸酯(α-cyanoacrylate)、二氰乙烯(dicyanovinylidene)、反丁烯二腈(fumaronitrile)乙基等氰乙烯單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯單體；丁烯酸(crotonic acid)等含羧基的單體及其鹽；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；順丁烯二醯亞胺(maleimide)、苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類；(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的乙烯單體及其鹽；含磷酸基的乙烯單體及其鹽；含有三級鹽或四級銨鹽的乙烯單體及其鹽；乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
    該些任意單體可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。
    於將構成聚合物的所有結構單元的合計量設定為100 mol%的情形時，聚合物中的任意結構單元的含有率較佳為0 mol%~90 mol%，更佳為0 mol%~50 mol%，進而佳為0 mol%~20 mol%。若為上述上限值以下，則可抑制電池性能的下降。
    <黏結劑的製造方法>
    黏結劑的製造方法並無特別限定，可列舉先前公知的聚合方法。
    將N-乙烯基甲醯胺單獨聚合的方法或將N-乙烯基甲醯胺與任意單體聚合的方法並無特別限定，是根據單體的種類及所生成的聚合物的溶解性等，而自溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等中選擇。
    例如於各單體可溶於水，且所生成的聚合物對水的親和性高的情形時，可選擇水溶液聚合。水溶液聚合是將單體及水溶性聚合起始劑溶解於水中，藉由自外部的加熱或聚合熱而獲得黏結劑。
    另外，於各單體在水中的溶解度小的情形時，可選擇懸浮聚合、乳化聚合等。乳化聚合是於水中添加單體、乳化劑、水溶性的聚合起始劑等，並於攪拌下進行加熱而獲得黏結劑。
    聚合起始劑並無特別限定，可根據所選擇的聚合法而自熱聚合起始劑、光聚合起始劑等中選擇任意的聚合起始劑。聚合起始劑可列舉偶氮化合物、過氧化物等。
    於聚合系內亦可存在鏈轉移劑(chain transfer agent)。
    聚合溫度並無特別限定，就聚合反應的進行、原料的穩定性、操作性的觀點而言，較佳為0℃~200℃。
    聚合時間並無特別限定，就聚合反應的進行、原料的穩定性、操作性的觀點而言，較佳為0.1小時~100小時。
    進而，進行過濾、離心分離(centrifugal separation)、加熱乾燥、減壓乾燥及將該等組合而將水去除，藉此可獲得粉末狀的黏結劑。
    黏結劑較佳為電化學穩定。
    黏結劑的電化學穩定性是藉由利用循環伏安法求出的氧化電流值或還原電流值來評價。
    黏結劑的氧化電流值是利用下述條件I的循環伏安法而求出。上述氧化電流值越小(即越接近0 mA/g)，氧化穩定性越變良好，可實現電化學元件的循環特性的進一步提高。氧化電流值例如較佳為2 mA/g以下，更佳為1.8 mA/g以下。氧化電流值是以絕對值表示。
    <條件I>
    使用下述規格的三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3.5 V~5 V的掃描範圍測定第1循環的電流值。氧化電流值為將電壓值為4.8V時的電流值除以作用電極的質量所得的值。
    《三電極式電解池的規格》
    作用電極：於鋁箔與鋁製的網之間，設有包含電極用黏結劑1質量份及乙炔黑1質量份的合劑層的電極。
    參照電極：鋰箔。
    相對電極：鋰箔。
    電解液：1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))。
    黏結劑的還原電流值是利用下述條件II的循環伏安法而求出。上述還原電流值越小(即越接近0 mA/g)，還原穩定性越變良好，可實現電化學元件的循環特性的進一步提高。還原電流值例如較佳為5 mA/g以下，更佳為4 mA/g以下。還原電流值是以絕對值表示。
    <條件II>
    使用上述三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3 V~0 V的掃描範圍測定第1循環的電流值。還原電流值為將電壓值為0.5V時的電流值除以作用電極的質量所得的值。
    (電化學元件的電極用組成物)
    電化學元件的電極用組成物(以下有時簡稱為電極用組成物)含有黏結劑。
    電極用組成物的形態可列舉粉末狀或分散於水等溶劑中而成的漿料狀等，就保管時或流通時的穩定性或經濟性、操作容易性的觀點而言，較佳為粉末狀。
    粉末狀的電極用組成物中的黏結劑的含量例如較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，亦可為100質量%。若為上述下限值以上，則顯著發揮本發明的效果。
    漿料狀的電極用組成物中的黏結劑的含量例如較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。若為上述下限值以上，則顯著發揮本發明的效果。
    電極用組成物視需要亦可含有黏度調整劑等添加劑。
    黏度調整劑例如可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素系聚合物及該些聚合物的銨鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸與乙烯醇的共聚物、改質聚乙烯醇、改質聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸等。其中，添加劑由於殘留於電極，故較佳為具有電化學穩定性者。
    於電極用組成物含有添加劑的情形時，於將電極用組成物設定為100質量%時，電極用組成物中的添加劑的含量較佳為10質量%以下。其中，就進一步提高電池性能的觀點而言，電極用組成物較佳為實質上不含添加劑。
    <電極用組成物的製造方法>
    電極用組成物的製造方法例如可列舉：將粉末狀的黏結劑與視需要而添加的粉末狀的添加劑進行粉體混合的方法；或者將黏結劑與視需要而添加的粉末狀的添加劑分散於水、有機溶劑或水與有機溶劑的混合液中的方法等。
    (電化學元件用的電極)
    電化學元件用的電極(以下有時簡稱為電極)具備集電體及設置於上述集電體上的合劑層。
    合劑層含有電極用組成物及電極活性物質，例如為形成於板狀的集電體的至少一個面上的層。
    合劑層的厚度並無特別限定，例如較佳為20 μm~200 μm，更佳為70 μm~120 μm。再者，正極與負極相比較，活性物質的容量較小，故正極的合劑層較佳為厚於負極的合劑層。
    電極活性物質只要為正極的電位與負極的電位不同者即可。
    於鋰離子二次電池的情形時，正極的電極活性物質(正極活性物質)可使用相較於負極的電極活性物質(負極活性物質)而電位更高(相對於金屬鋰)，且於充放電時可吸脫鋰離子的物質。例如可列舉：含有選自鐵、鈷、鎳、錳及釩中的至少一種以上的金屬與鋰的含鋰的金屬複合氧化物，聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)及其衍生物、聚對苯(polyparaphenylene)及其衍生物、聚吡咯(polypyrrole)及其衍生物、聚(伸噻吩基)(polythienylene)及其衍生物、聚(吡啶二基)(polypyridinediyl)及其衍生物、聚異伸硫茚(polyisothianaphthenylene)及其衍生物等聚伸芳基乙烯及該等的衍生物等導電性高分子。導電性高分子較佳為可溶於有機溶劑中的苯胺衍生物的聚合物。正極活性物質可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。
    負極活性物質例如可列舉：石墨、非晶質碳、碳纖維、焦炭、活性炭等碳材料；上述碳材料與矽、錫、銀等金屬或該些金屬的氧化物的複合物等。負極活性物質可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。
    於鋰離子二次電池中，較佳為使用含鋰的金屬複合氧化物作為正極活性物質，使用石墨作為負極活性物質。藉由設定為此種組合，可將鋰離子二次電池的電壓提高至例如4 V以上。
    合劑層亦可含有導電助劑。藉由含有導電助劑，可進一步提高電池性能。
    導電助劑可列舉：石墨、碳黑、乙炔黑、碳奈米管、碳奈米纖維、導電性高分子等。該些導電助劑可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。
    關於形成合劑層的電極用組成物及電極活性物質的調配比，相對於電極活性物質100質量份，電極用組成物較佳為0.1質量份~10質量份。
    關於形成合劑層的導電助劑及電極活性物質的調配比，相對於電極活性物質100質量份，導電助劑較佳為0質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~10質量份。
    集電體只要為具有導電性的物質即可，例如可列舉鋁、銅、鎳等金屬。
    集電體的形狀可根據目標電池的形態而決定，例如可列舉薄膜狀、網狀、纖維狀，其中較佳為薄膜狀。
    集電體的厚度並無特別限定，較佳為5 μm~30 μm，更佳為8 μm~25 μm。
    <電極的製造方法>
    電極的製造方法可使用先前公知的方法。例如將粉末狀的電極用組成物及電極活性物質分散於水等溶劑中而製備漿料(特別是有時稱為電極漿料)(漿料製備步驟)，將該電極漿料塗佈於集電體上(塗佈步驟)，將溶劑去除(溶劑去除步驟)，獲得利用黏結劑保持有電極活性物質的固層。
    於漿料製備步驟中，將電極用組成物、電極活性物質及視需要將導電助劑或添加劑分散於溶劑中。
    溶劑可列舉水、及水與有機溶劑的混合液。有機溶劑是選擇容易均勻地溶解或分散電極用組成物者，例如可列舉：NMP、NMP與酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等)的混合溶液、NMP與乙二醇二甲醚系溶劑(二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等)的混合溶液等。該些有機溶劑可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。其中，由於有機溶劑對環境的負荷高，故較佳為以水作為溶劑。此外，對於本發明的黏結劑而言，聚合物中的N-乙烯基甲醯胺單元的含有率越高，則越提高親水性，故可容易地溶解或分散於水中。
    電極漿料中的溶劑的含量只要為於常溫下保持電極用組成物溶解的狀態或分散的狀態的必要最低限的量即可。此外，電極漿料中的溶劑的含量是考慮到塗佈步驟中容易塗佈於集電體上的黏度而決定。關於塗佈步驟中的電極漿料的黏度，使用流變儀(rheometer)的剪切速度為100 s-1時的黏度較佳為0.1 Pa．s~100 Pa．s，更佳為0.5 Pa．s~10 Pa．s。若黏度超過上述上限值，則可能於合劑層的表面中產生泛白(blur)或跡線(lineation)，若黏度小於上述下限值，則可能於合劑層的表面中產生斑點。
    塗佈步驟只要可將電極漿料以任意的厚度塗佈於集電體上即可，例如可列舉刮刀法、浸漬法、反輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、毛刷塗佈法等方法。
    溶劑去除步驟只要為可將溶劑充分去除，且不分解黏結劑的條件即可，例如可列舉：利用溫風、熱風、低濕風的乾燥、真空乾燥，利用(遠)紅外線或電子束等的照射的乾燥法等。其中，該步驟中較佳為於40℃~140℃、較佳為60℃~120℃下進行加熱的方法。若溫度為上述下限值以上，則可進一步提高活性物質與集電體或活性物質間的密接性。若溫度為上述上限值以下，則不易分解黏結劑，集電體不易被腐蝕。
    本步驟的處理時間是考慮溫度條件等而決定，例如較佳為1分鐘~20小時。
    溶劑去除步驟之後，亦可視需要對合劑層進行壓延(壓延步驟)。藉由設置壓延步驟，可擴大合劑層的面積，且將合劑層調節為任意的厚度，可提高合劑層表面的平滑度及電氣密度。壓製方法可列舉模具壓製或輥壓製等。
    視需要，亦可將所得的電極以任意的尺寸切斷(切斷加工步驟)。
    電極亦可為集電體、合劑層及網依序積層而成者。網例如可列舉鋁製等金屬製的網。
    (鋰離子二次電池)
    作為電化學元件的一種的鋰離子二次電池具備上述電極。鋰離子二次電池例如可列舉：隔著包含聚乙烯微多孔膜等的隔離膜將正極與負極重合，並將其捲繞而獲得捲繞物，將該捲繞物與電解液一併收容於電池容器中而成者等。
    電解液是將電解質溶解於作為溶劑的有機溶劑中而成。
    電解液的有機溶劑例如可列舉：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷(4-methyl-1,3-dioxolane)等氧雜環戊烷類；乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷、NMP等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁碸(sulfolane)等碸類；3-甲基-2-噁唑啉酮(3-methyl-2-oxazolidinone)等噁唑啉酮類；1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)、4-丁烷磺內酯(4-butane sultone)、萘磺內酯(naphthasultone)等磺內酯類等。該些有機溶劑可單獨使用一種或適當組合使用兩種以上。
    電解質例如可列舉：LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
    鋰離子二次電池的電解液較佳為於碳酸酯類中溶解有LiPF6而成者。
    《鋰離子二次電池的製造方法》
    對鋰離子二次電池的製造方法的一例加以說明。
    首先，隔著隔離膜將正極與負極捲繞而製成捲繞體。將所得的捲繞體插入至電池罐中，將預先焊接於負極的集電體的焊片端子(tab terminal)焊接於電池罐底。繼而，於電池罐中注入電解液，將預先焊接於正極的集電體的焊片端子焊接於電池的蓋。隔著絕緣性的墊片(gasket)將蓋配置於電池罐的上部，將蓋與電池罐接觸部分斂縫(calking)密封，製成鋰離子二次電池。
    如此而獲得的鋰離子二次電池的電池性能、特別是速率特性優異。電池性能優異的原因在於：合劑層含有本發明的電極用組成物，故可抑制因電解液膨潤而膨脹，不會發生電阻增大或結著性下降的情況，可維持高的電池性能。
    此外，由於長期維持黏結劑的結著性，故鋰離子二次電池的壽命變長。
    [實例]
    以下，對本發明示出實例而加以說明，但本發明不限定於實例。
    (實例1)
    相對於脫離子水70質量份，混合N-乙烯基甲醯胺30質量份，藉由磷酸以pH值=6.3的方式進行調節而獲得單體調節液。將該單體調節液冷卻至5℃後，放入至安裝有溫度計的隔熱反應容器中，進行15分鐘氮氣曝氣。將2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造，V-50)1500質量ppm(相對於單體)以12質量%水溶液的形式添加至單體調節液中。繼而，將氫過氧化第三丁基(t-butyl hydroperoxide)200質量ppm(相對於單體)以10質量%水溶液的形式添加至單體調節液中，將亞硫酸氫鈉200質量ppm(相對於單體)以10質量%水溶液的形式添加至單體調節液中，進行聚合。於內溫超過聚合發熱的波峰溫度後，熟化1小時，取出凝膠，利用絞肉機(meat chopper)進行粉碎。將粉碎物於60℃下乾燥10小時，將所得的固體粉碎，獲得黏度平均分子量為250萬的粉末狀的聚N-乙烯基甲醯胺(PNVF)，將其作為黏結劑。對所得的黏結劑求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。
    <電池用的正極的製造>
    利用自轉公轉混合機(脫泡練太郎，新基(Thinky)公司製造)將黏結劑0.06 g與水2.0 g混練(自轉為1000 rpm，公轉為2000 rpm)，獲得黏結劑溶液。於黏結劑溶液中添加鈷酸鋰(以下記作LCO)(Cellseed C-5H，日本化學工業股份有限公司製造)3.0 g，利用自轉公轉混合機進行混練，繼而將乙炔黑(以下記作AB)(電氣化學工業股份有限公司製造)0.15 g添加至黏結劑溶液中並進行混練，獲得混練物。於混練物中添加水而調整為可塗佈的黏度，獲得正極漿料。
    藉由刮刀法將所得的正極漿料均勻塗佈於集電體(鋁箔，厚度為20 μm)上，繼而，於熱板上於100℃下乾燥10分鐘。進而，利用真空乾燥機以0.6 kPa於100℃下減壓乾燥12小時，獲得具備厚度為100 μm的合劑層的正極。對所得的正極測定剝離強度。將其結果示於表1中。
    <2016型紐扣電池(coin battery)(鋰離子二次電池)的製造>
    使「<電池用的電極的製造>」中所得的正極與金屬鋰(厚度為0.7 mm，本城金屬股份有限公司製造)的負極隔著隔離膜(Celgard#2400)而對向。使用1 mol/L的六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))作為電解液，製造2016型紐扣電池。使用所得的2016型紐扣電池評價循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。
    (實例2)
    將2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二乙酸鹽的添加量設定為3000質量ppm(相對於單體)，將氫過氧化第三丁基的添加量設定為400質量ppm(相對於單體)，將亞硫酸氫鈉的添加量設定為400質量ppm(相對於單體)，除此以外，與實例1同樣地進行，從而獲得黏度平均分子量為150萬的粉末狀的聚N-乙烯基甲醯胺(PNVF)，將其作為黏結劑。對所得的黏結劑求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。使用所得的黏結劑，與實例1同樣地製作正極及2016型紐扣電池，評價剝離強度、循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。
    (實例3)
    將相對於脫離子水70質量份而混合有次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite)0.5質量份的次亞磷酸鈉水溶液加溫至70℃，進行15分鐘氮氣曝氣。於氮氣曝氣後的次亞磷酸鈉水溶液中添加2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造，V-50)1質量份後，用3小時滴加N-乙烯基甲醯胺30質量份。自開始滴加N-乙烯基甲醯胺經1小時後，將0.5質量份的V-50以10質量%水溶液的形式添加至次亞磷酸鈉水溶液中。滴加結束後，以3小時保持70℃後冷卻，獲得水溶液。將所得的水溶液投入至大量的甲醇中，進行脫水、乾燥而獲得固體。將所得的固體粉碎，獲得黏度平均分子量為68萬的聚N-乙烯基甲醯胺(PNVF)，將其作為黏結劑。對所得的黏結劑求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。使用所得的黏結劑，與實例1同樣地製作正極及2016型紐扣電池，評價剝離強度、循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。
    (實例4)
    <電池用的負極的製造>
    利用自轉公轉混合機將實例1的黏結劑0.1 g與水2.4 g混練，獲得黏結劑溶液。於黏結劑溶液中添加天然石墨系負極活性物質(MPGC16，三菱化學股份有限公司製造)5.0 g，利用自轉公轉混合機進行混練，獲得混練物。於混練物中添加水而調整為可塗佈的黏度，獲得負極漿料。
    藉由刮刀法將所得的負極漿料均勻地塗佈於集電體(銅箔，厚度為18 μm)上。進而利用真空乾燥機以0.6 kPa於100℃下減壓乾燥12小時，獲得具備厚度為80 μm的合劑層(負極層)的負極。對所得的負極測定剝離強度。將其結果示於表1中。
    <2016型紐扣電池(鋰離子二次電池)的製造>
    使「<電池用的負極的製造>」中所得的負極與市售的正極(金屬鋰箔，厚度為0.7 mm，本城金屬股份有限公司製造)隔著隔離膜(Celgard#2400)而對向。使用1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))作為電解液，製造2016型紐扣電池。使用所得的2016型紐扣電池評價循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。
    (比較例1)
    除了將聚N-乙烯基乙醯胺(PNVA)(GE191-000，昭和電工股份有限公司製造)作為黏結劑以外，與實例1同樣地製作正極及2016型紐扣電池，評價剝離強度、循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。另外，對PNVA求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。
    (比較例2)
    除了使用聚偏二氟乙烯(PVDF)(PVDF#1100，岸田化學股份有限公司製造)作為黏結劑，且利用下述方法製造正極以外，與實例1同樣地評價剝離強度、循環持性及速率特性，將其結果示於表1中。另外，對PVDF求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。
    <正極的製造>
    利用自轉公轉混合機將PVDF 0.06 g與N-甲基吡咯烷酮(以下記作NMP)2.0 g混練。添加LCO 3.0 g並利用自轉公轉混合機進行混練。添加AB 0.15 g並進行混練後，添加NMP而調整為可塗佈的黏度，獲得正極漿料。
    藉由刮刀法將所得的正極漿料均勻塗佈於集電體(鋁箔，厚度為20 μm)上，於熱板上於140℃下乾燥10分鐘。進而利用真空乾燥機以0.6 kPa於100℃下減壓乾燥12小時，獲得具備厚度為100 μm的合劑層的正極。
    (比較例3)
    使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)(TRD2001，JSR股份有限公司製造)作為黏結劑，使用羧甲基纖維素(CMC)(Cellogen 4-H，第一工業製藥股份有限公司製造)作為增黏劑，且利用下述方法製造正極，除此以外，與實例1同樣地評價剝離強度、循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。另外，對SBR與CMC的混合物(SBR/CMC=2/1(質量比))求出氧化電流值及還原電流值，將其結果示於表1中。
    <正極的製造>
    利用自轉公轉混合機將CMC 0.06 g與水2.0 g混練。添加LCO 3.0 g，利用自轉公轉混合機進行混練。添加AB 0.12 g並進行混練後，添加以固體成分換算計為0.12 g的SBR水分散液(TRD2001，JSR股份有限公司製造)，繼而添加水而調整為可塗佈的黏度，獲得正極漿料。
    藉由刮刀法將所得的正極漿料均勻地塗佈於集電體(鋁箔，厚度為20 μm)上，於熱板上於100℃下乾燥10分鐘。進而利用真空乾燥機以0.6 kPa於100℃下減壓乾燥12小時，獲得具備厚度為100 μm的合劑層的正極。
    (比較例4)
    除了將聚N-乙烯基乙醯胺(PNVA)(GE191-000，昭和電工股份有限公司製造)作為黏結劑以外，與實例4同樣地製作負極及2016型紐扣電池，評價剝離強度、循環特性及速率特性，將其結果示於表1中。
    (評價方法)
    <剝離強度>
    利用雙面膠帶(#570，積水化學工業股份有限公司製造)將各例的正極或負極(寬度為2 cm)貼附於聚碳酸酯板(2.5 cm×10 cm×厚度1 mm)，獲得試片。此時，以合劑層朝向聚碳酸酯板的方式將正極或負極貼附於聚碳酸酯板。
    使用拉伸試驗機(tensilon)(RTC-1210A，艾安德(Orientec)股份有限公司製造)，測定將集電體自試片剝離時的平均荷重。對5個試片測定上述平均荷重，將其平均值作為剝離強度。測定條件為剝離速度為10 mm/min、剝離角度為180°、環境溫度為23℃、環境濕度為40%RH。剝離強度越大，表示合劑層藉由集電體而越牢固地結著。
    <循環特性>
    將充電與放電作為一循環，根據第50循環的放電容量評價循環特性。
    對於實例1~實例3、比較例1~比較例3，於60℃下將充放電速率設定為0.5 C，將利用恆定電流法(電流密度：0.6 mA/g-活性物質)充電至4.2 V後放電至3 V為止的充放電作為一循環。各例的初期放電容量均為約140 mAh/g。
    對於實例4及比較例4，於60℃下將充放電速率設定為0.5 C，將利用恆定電流法(電流密度：0.6 mA/g-活性物質)充電至1.5 V後放電至0.05 V為止的充放電作為一循環。各例的初期放電容量均為約360 mAh/g。
    第50循環的放電容量越大，表示電池的壽命越長。
    <速率特性>
    將充電時的恆定電流量設定為0.2 C，於重複各循環時，分別將放電時的恆定電流量依序變更為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C，利用恆定電流法進行充放電。以百分率表示5.0 C時的放電容量相對於0.2 C時的放電容量之比例。該值越大，表示越可高速充放電。
    <黏結劑的電化學穩定性的評價>
    《氧化電流值》
    藉由循環伏安法測定氧化電流值。
    利用自轉公轉混合機將各例的黏結劑的4質量%水溶液10質量份與AB 0.4質量份混練(自轉為1000 rpm，公轉為2000 rpm)，獲得混練物。於混練物中添加水而調整為可塗佈的黏度，獲得電極漿料。
    於鋁箔(3 cm×3 cm×厚度20 μm)上，於2 cm×3 cm的範圍內以塗佈厚度成為100 μm的方式塗佈電極漿料。於所塗佈的電極漿料上載置鋁製的網(3 cm×3 cm，線徑為0.1 mm，網眼為0.112 mm)，獲得積層體。將所得的積層體於100℃的熱板上加熱15分鐘，將電極漿料乾燥。乾燥電極漿料後，將積層體以3 cm×1 cm切出，作為作用電極。使用所得的作用電極，製作下述規格的三電極式電解池。
    三電極式電解池的規格
    ．參照電極：鋰箔，3 cm×0.5 cm×厚度700 μm。
    ．相對電極：鋰箔，3 cm×1 cm×厚度700 μm。
    ．電解液：1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))。
    ．電極間距離：15 mm。
    ．電解液量：20 mL。
    使用上述三電極式電解池，於23℃下以1 mV/s的掃描速度、3.5 V~5 V的掃描範圍測定第1循環的電電流值。氧化電流值為將壓值為4.8 V時的電流值(mA)除以作用電極的質量(g)所得的值。
    《還原電流值》
    除了將掃描速度設定為1 mV/s、將掃描範圍設定為3 V~0 V以外，與「《氧化電流值》」同樣地測定第1循環的電流值。還原電流值為將電壓值為0.5 V時的電流值(mA)除以作用電極的質量(g)所得的值。
    根據表1的結果，與黏結劑中不使用具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物的比較例1~比較例4相比較，將本發明應用於正極的實例1~實例4的循環特性及速率特性較高。
    根據以上的結果可知，與PNVA、PVDF、SBR相比較，本發明的黏結劑可發揮優異的電池性能。此外，本實例的黏結劑能以水溶性的粉體狀的形式而供給，故便利性優異。
    [產業上之可利用性]
    本發明的黏結劑為具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物，故可抑制由結著性的下降及電池內部電阻的增大所引起的電池性能的下降，可實現電池性能的提高。因此，本發明的黏結劑可用作各種電化學元件、特別是二次電池的電極用黏結劑。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種電化學元件的電極用黏結劑，其為具有N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其為水溶性。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物具有10 mol%~100 mol%的N-乙烯基甲醯胺單元。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中上述聚合物的黏度平均分子量為1萬~1000萬。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中利用下述條件I的循環伏安法所求出的氧化電流值為2 mA/g以下；<條件I>使用下述規格的三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3.5 V~5 V的掃描範圍測定第1循環的電流值；氧化電流值為將電壓值為4.8 V時的電流值除以作用電極的質量所得的值；《三電極式電解池的規格》作用電極：於鋁箔與鋁製的網之間，設有包含電極用黏結劑1質量份及乙炔黑1質量份的合劑層的電極；參照電極：鋰箔；相對電極：鋰箔；電解液：1 mol/L的六氟化磷酸鋰溶液(溶劑：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(體積比))。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之電化學元件的電極用黏結劑，其中利用下述條件II的循環伏安法所求出的還原電流值為5 mA/g以下；<條件II>使用上述三電極式電解池，以1 mV/s的掃描速度、3 V~0 V的掃描範圍測定第1循環的電流值；還原電流值為將電壓值為0.5 V時的電流值除以作用電極的質量所得的值。
    [7] 一種電化學元件的電極用組成物，其含有如申請專利範圍第1項所述之電化學元件的電極用黏結劑。
    [8] 一種電化學元件用的電極，其包括集電體及設置於上述集電體上的合劑層，上述合劑層含有如申請專利範圍第7項所述之電化學元件的電極用組成物及電極活性物質。
    [9] 一種電化學元件，其包括如申請專利範圍第8項所述之電化學元件用的電極。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI474545B|2015-02-21|電化學元件的電極用黏結劑、電化學元件的電極用組成物、電化學元件的電極及電化學元件
    JP5381974B2|2014-01-08|非水電解質二次電池電極用バインダー組成物および非水電解質二次電池
    US10446850B2|2019-10-15|Binder resin composition for secondary battery electrodes, slurry for secondary battery electrodes, electrode for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
    JP5195749B2|2013-05-15|リチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法
    US11101463B2|2021-08-24|Copolymer for binders for nonaqueous battery electrodes, slurry for nonaqueous battery electrodes, nonaqueous battery electrode, and nonaqueous battery
    CN102971896B|2016-06-01|非水电解质电池电极用粘合剂树脂组合物及含有该粘合剂树脂组合物的悬浮液组合物、电极以及电池
    Sun et al.2019|Effect of poly |/poly | blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
    WO2019107463A1|2019-06-06|電気化学素子用導電材ペースト、電気化学素子正極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用正極、並びに電気化学素子
    TW201840045A|2018-11-01|非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
    WO2012043763A1|2012-04-05|蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
    KR20200107722A|2020-09-16|이차 전지용 음극 합제, 이차 전지용 음극 및 이차 전지
    JP6015441B2|2016-10-26|非水二次電池正極用バインダ樹脂、非水二次電池用正極、および非水二次電池
    JP6424627B2|2018-11-21|二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池
    KR101623637B1|2016-05-24|전극용 슬러리 조성물 및 리튬이온 이차전지
    EP3825337A1|2021-05-26|Copolymer for binder for non-aqueous battery electrode, and slurry for producing non-aqueous battery electrode
    JPWO2019054173A1|2020-08-27|電気化学素子電極用スラリー組成物、電気化学素子用電極、電気化学素子、および電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法
    JP2017120707A|2017-07-06|蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    WO2012176895A1|2012-12-27|
    KR20140037937A|2014-03-27|
    EP2725644A1|2014-04-30|
    EP2725644A4|2015-05-27|
    JPWO2012176895A1|2015-02-23|
    JP6145693B2|2017-06-14|
    CN103733289A|2014-04-16|
    US20140193709A1|2014-07-10|
    CN103733289B|2018-01-09|
    EP2725644B1|2018-09-19|
    TWI474545B|2015-02-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    DE60135953D1|2000-06-07|2008-11-13|Kao Corp|Flüssigwaschmittel|
    JP2002117860A|2000-10-11|2002-04-19|Matsushita Electric Ind Co Ltd|電極およびリチウム二次電池|
    JP4279264B2|2001-02-21|2009-06-17|昭和電工株式会社|色素増感型太陽電池用金属酸化物分散液、光活性電極及び色素増感型太陽電池|
    JP4889067B2|2001-02-22|2012-02-29|昭和電工株式会社|非水電池並びに該電池に用いる電極用ペースト及び電極|
    KR20080048548A|2004-01-22|2008-06-02|쇼와 덴코 가부시키가이샤|금속산화물 전극과 그 제조방법, 및 색소 증감 태양전지|
    JP5315595B2|2005-09-15|2013-10-16|日産自動車株式会社|電池用電極およびその製造方法|
    PL216549B1|2008-08-19|2014-04-30|Univ Jagielloński|Sposób wytwarzania przewodzących warstw węglowych na nośnikach proszkowych|
    CN101677141B|2008-09-18|2011-10-12|比亚迪股份有限公司|一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池|
    US20110277844A1|2008-11-13|2011-11-17|Musa Osama M|Polymers derived from n-vinyl formamide, vinyl amides or acrylamides, and reaction solvent, and the uses thereof|
    JP2010177061A|2009-01-30|2010-08-12|Hymo Corp|電池負極用バインダー|
    US20120095131A1|2009-04-03|2012-04-19|Toyochem Co., Ltd.|Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode|
    JP5284896B2|2009-07-13|2013-09-11|協立化学産業株式会社|リチウム非水電解質電池用電極、及びリチウム非水電解質電池用正極集電体及びその製造方法|JP4040775B2|1998-12-11|2008-01-30|ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社|洗浄剤組成物|
    CN104081566B|2011-12-02|2017-11-17|三菱化学株式会社|非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池|
    JP2013164972A|2012-02-10|2013-08-22|Mitsubishi Rayon Co Ltd|二次電池電極バインダ用重合体とその製造方法、二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池|
    KR102037266B1|2012-12-14|2019-10-29|삼성전기주식회사|전극 구조물 및 이를 구비하는 에너지 저장 장치|
    KR101325952B1|2013-04-01|2013-11-07|한국기계연구원|경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법|
    JP6145638B2|2013-05-13|2017-06-14|三菱ケミカル株式会社|二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池|
    JP6145707B2|2013-05-31|2017-06-14|三菱ケミカル株式会社|非水電解質二次電池電極用バインダ樹脂、非水電解質二次電池電極用スラリー組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池|
    JP6424627B2|2013-10-23|2018-11-21|三菱ケミカル株式会社|二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用溶液または分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池|
    WO2017064811A1|2015-10-16|2017-04-20|三菱レイヨン株式会社|二次電池電極用バインダ樹脂、これを用いた二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池|
    TWI675503B|2018-05-21|2019-10-21|國立成功大學|鋰電池|
    法律状态:
    2021-11-21| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011140358||2011-06-24||
    [返回顶部]